?

Log in

No account? Create an account
Previous Entry Share Next Entry
Введение в биологию (VI)
caenogenesis
Тема VI
УГЛЕВОДЫ




Для начала вспомним, что такое углеводы. Мы уже знаем, что углеводом называется альдегид или кетон, являющийся одновременно многоатомным спиртом, то есть, иными словами, альдегидоспирт или кетоноспирт с несколькими гидроксильными группами. Тут перед нами типичные представители углеводов - глюкоза и рибоза. Функциональные группы - гидроксильные и альдегидная - обведены пунктиром. А вот буква “D” перед названиями - это указание на стереоизомерию, которую тут нужно постоянно иметь в виду.



Стереоизомерия у углеводов, прямо скажем, такая, что сам черт сломит ногу. Например, глюкоза имеет 4 асимметрических атома углерода и - как легко посчитать - 16 стереоизомеров (а не 2, как у аминокислот). Внимание: обозначение изомера как D- или L- основано на ориентации групп у “предпоследнего” атома углерода (в данном случае 5-го, считая от альдегидной группы). Большинство биологически активных углеводов существуют в D-форме, то есть формально являются правовращающими (на самом деле с направлением вращения плоскости поляризации света там все сложно, но нас сейчас интересует не это, а само строение молекул). Подобно аминокислотам и фосфолипидам, биологически активные углеводы тоже подчиняются принципу хиральной чистоты.
В физиологических условиях углеводы обычно принимают не линейную форму, а более энергетически выгодную циклическую. Можно сказать, что изомеризация глюкозы в циклическую форму включает три события:
● Разрыв двойной связи в альдегидной группе.
● Переход водорода от гидроксильной группы 5-го атома C на освободившуюся валентность кислорода бывшей альдегидной группы.
● Замыкание друг на друга двух валентностей, оставшихся свободными на 1-м атоме C и на кислороде бывшего гидроксила при 5-м атоме C.


Вот схема, упрощенно изображающая весь этот процесс. Атомы углерода, кроме 1-го и 6-го, не подписаны, поскольку и так понятно, где они находятся. Первая красная стрелка обозначает разрыв двойной связи, вторая - замыкание друг на друга освободившихся валентностей. После изомеризации гидроксильная группа исчезает при 5-м атоме углерода, зато появляется при 1-м. Но это все равно глюкоза.


Вот она, циклическая форма глюкозы. Слева и справа - одна и та же молекула, по-разному нарисованная; номера атомов углерода позволяют в этом убедиться. На правой картинке шестичленное кольцо как бы наклонено, формула передает перспективу. Обратим внимание на расположение разных гидроксилов над или под плоскостью кольца (выводить его ниоткуда не надо, если потребуется, можно просто запомнить).



Структура линейной формы однозначно определяет ориентацию всех гидроксилов, кроме вновь образующегося при циклизации 1-го. Он может оказаться под кольцом (α-глюкоза), а может и над кольцом (β-глюкоза). Это еще один тип изомерии, свойственный только циклической форме углевода. Кое-где в биохимии он имеет большое значение.


Глюкоза - важнейший источник энергии. На картинке предельно упрощенно показаны два основных способа распада глюкозы - гликолиз (до двух молекул молочной кислоты) и дыхание (до шести молекул углекислого газа и шести молекул воды). Дыхание требует присутствия кислорода, гликолиз нет. Зато энергии дыхание дает намного больше.


Относительно простые углеводы (не являющиеся полимерами) принято называть сахарами. Тут перед нами три шестиуглеродных сахара - глюкоза, фруктоза и галактоза. Все они являются изомерами, причем если глюкоза и фруктоза различаются по набору групп, то глюкоза и галактоза - исключительно стереоизомеры: набор и порядок расположения функциональных групп там совершенно одинаков, отличие только в хиральности. Тем не менее это разные вещества, совсем по-разному участвующие в физиологических процессах.


Фруктоза - шестиуглеродный сахар, изомер глюкозы, отличающийся от нее тем, что вместо альдегидной группы - кетогруппа, встроенная в углеродную цепочку. Фруктоза замыкается в циклическую форму по такому же принципу, как и глюкоза, но кольцо при этом получается не шестичленным, а пятичленным - из-за того, что в его образовании участвует не 1-й (как у глюкозы), а 2-й углерод.



А это два важных пятиуглеродных сахара - рибоза (уже нам давно знакомая) и отличающаяся от нее на один атом кислорода 2-дезоксирибоза. Как видим, у дезоксирибозы отсутствует одна из гидроксильных групп, вместо нее - просто атом водорода. Полные названия этих сахаров - D-рибоза и 2-D-дезоксирибоза, но приставки часто опускаются, когда и так понятно, о чем идет речь.


Циклические рибоза и дезоксирибоза. Они изомеризуются в цикл точно так же, как глюкоза, а пятиугольник (вместо шестиугольника) получается потому, что здесь на один углерод меньше. Атомы углерода в циклических формах рибозы и дезоксирибозы (и только в них) по некоторым историческим причинам принято обозначать не просто цифрами, а цифрами со штрихами. Это стоит запомнить, чтобы в дальнейшем не путаться.



Молекула, состоящая из двух соединенных ковалентной связью углеводных остатков, называется дисахаридом. Например, два остатка глюкозы образуют мальтозу. Простой сахар, не состоящий из нескольких углеводных остатков, называется моносахаридом. Мы пока что упоминали пять моносахаридов: глюкоза, фруктоза, рибоза, дезоксирибоза и галактоза. Стоит заодно отметить, что в состав изображенных здесь дисахаридов входит α-глюкоза (гидроксил при 1-м атоме углерода смотрит "вниз", под кольцо).
Реакция образования дисахарида происходит между гидроксильными группами двух сахаров, от одной из них отщепляется H-, от другой OH-, в результате образуется вода (H-O-H), а между остатками сахаров остается мостик вида -О-. На картинке мы это и видим. Такая связь называется гликозидной; в каком-то смысле это аналог пептидной связи, которая может соединить аминокислоты в дипептид или в более длинные пептиды.
На картинке представлены два дисахарида - мальтоза (глюкоза + глюкоза) и сахароза (глюкоза + фруктоза). Мальтоза - питательный углевод, которого много в растительной пище. Что касается сахарозы, то это обычный столовый сахар. Из дисахаридов еще стоит хотя бы упомянуть лактозу (глюкоза + галактоза), которая иначе называется молочным сахаром.

  • 1
"Большинство биологически активных углеводов существуют в D-форме, то есть является правовращающими"
Никакой связи между D-конфигурацией ( это чисто формальное понятие номенклатуры ) и вращением плоскости поляризации просто нет. Десятки лет биологи повторяют эту глупость и некому их остановить.

Что поделаешь, я не биохимик, а простой пользователь. Сейчас добавлю: "ФОРМАЛЬНО правовращающими".

Тогда уж оставьте как есть. Лучше повторить старую ошибку, чем создавать новую

Как, собственно, определяется D или L конфигурация сахара ?
Сначала находим основную углеродную цепь, потом определяем где у нее начало и конец ( по старшинству функциональной группы ). Берем последний, ближайший к концу асимметрический углерод, располагаем заместители так, чтобы основная цепь была вертикальна, передним концом вверх. Горизонтальные связи при этом к нам, вертикальные - от нас. Тогда если неводородный заместитель пошел вправо ( dextra ) - это D-сахар, если влево (levo ) - L - сахар. Хитрая, но чисто формальная процедура. Предполагать, что полученная буква определяет направление вращения столь же разумно, как, например, определять рост человека по фамилии.
Путаница, видимо, произошла следующим образом: в те времена, когда определять расположение атомов вокруг асимметрического центра не умели, энантиомеры обозначали по их направлению вращения в неких стандартных условиях, например "правовращающая молочная кислота" и "левовращающая молочная кислота". Для краткости D-молочная кислота и L-молочная кислота. То есть в данном случае те же самые буквы обозначали противоположное: не строение, а экспериментально определяемое вращение. Специалисты еще как-то могли отличить одно от другого, а уж биологи конечно смешали. Надо было другие буквы использовать.

А можно поподробнее?

Смотрите коммент выше

Ага, спасибо! Но тогда вопрос: куда именно вращают плоскаость поляризации L- и D-сахара?

Вращение зависит от множества факторов:
структура
длина волны, температура, растворитель, концентрация.
Причем каждый из этих факторов может влиять как сильно, так и слабо, не всегда можно предсказать. Из-за этого одно и тоже вещество в разных условиях будет вращать вправо, влево или вообще не вращать.
Если брать стандартные условия, то вращают кто куда: D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза вправо, D-фруктоза, D-рибоза, D-гулоза влево. L - сахара, понятно, наоборот.

Понятно, большое спасибо! Но при этом в биологии "работают" именно D-сахара, как пишут в популярных книжках?

L-Сахара в биологических системах тоже есть, прежде всего L-арабиноза, фукоза и рамноза, но их мало, D-сахара преобладают.
Причина мне неизвестна, тут надо обращаться к специалистам. Могу лишь предположить, что все сахара живых организмов синтезируются из общего предшественника - D-глицеринового альдегида - путем наращивания цепи от конца к началу. Соответственно, они получают по наследству одинаковую конфигурацию последнего хирального центра.

Важно понимать, что ситуация с L-аминокислотами принципиально другая: одинаковая конфигурация всех аминокислот необходима для функционирования всей белковой техники, то есть фактически всей жизни. Для сахаров же преобладание D лишь "сбоку бантик".

Edited at 2016-04-22 02:53 am (UTC)

Скажите, а вы могли бы высказывать свои замечания в менее раздраженной манере? Ваши комментарии интересны и прояснили для меня ситуацию, спасибо. Но вот принятый с самого начала категоричный тон с употреблением слов вроде "глупость", как мне кажется, на пользу делу не идет.

Извините, вроде бы никакого раздражения у меня не было, не знаю как так получилось

Кстати, похоже, что вы что-то переводите. Картинки все почти одинаковые.

Вы это "из головы" пишете или переводите откуда-то?

Неожиданный вопрос. Что значит "пишете из головы"? Разумеется, я пользуюсь разными источниками, кое-где там и ссылки на статьи стоят. Но главное - при чем тут картинки?

Edited at 2016-04-21 08:40 pm (UTC)

Ну показалось, что они в одном стиле сделаны и где есть вот такая же серия статей только на английском и вы потихоньку её переводите.

Что удивительного в том, что они в одном стиле??? Ведь и посты одним человеком написаны =)

Так вы их сами рисуете?

Нет, конечно. Вы знаете, есть такой инструмент - поиск Google :) Так вот там можно найти тысячи картинок на любые вкусы. Я выбираю на свой и некоторые из них редактирую (меняю подписи на русские или еще что-нибудь), а некоторые нет. В этой подборке, по-моему, все иллюстрации до одной получены таким способом.

Всё понял :)
Кстати, не знаю понадобится ли, но на канале института WEHI есть много отличнейших анимаций с ДНК, рибосомами, хеликазами, транскрипцией, трансляцией и т.д. Вдруг в будущих частях понадобится - вот ссылка.

Исправьте, пожалуйста, опечатку, в циклической форме фруктозы не хватает кислорода у первого атома углерода.

Да, вы правы, найду свободную минуту - переделаю.

Введение в биологию (сборка)

Пользователь pomarki сослался на вашу запись в своей записи «Введение в биологию (сборка)» в контексте: [...] Введение в биологию (VI). УГЛЕВОДЫ [...]

Введение в биологию от caenogenesis

Пользователь m_3713 сослался на вашу запись в своей записи «Введение в биологию от caenogenesis» в контексте: [...] Введение в биологию (VI). УГЛЕВОДЫ [...]

  • 1